Лід таємничий і незвичайний
Лід - кристалічна модифікація води. За останніми даними лід має 14 структурних модифікацій. Серед них є і кристалічні (їх більшість) і аморфні модифікації, але всі вони відрізняються один від одного взаємним розташуванням молекул води і властивостями. Правда, всі, крім звичного нам льоду, кристаллизующего в гексагональної сингонії, утворюються в умовах екзотичних - при дуже низьких температурах і високих тисках, коли кути водневих зв'язків в молекулі води змінюються і утворюються системи, відмінні від гексагональної. Ці умови близькі до космічних і не зустрічаються на Землі. Наприклад, при температурі нижче -110 ° С водяні пари випадають на металевій пластині у вигляді октаедрів і кубиків розміром в декілька нанометрів - це так званий кубічний лід. Якщо температура трохи вище -110 ° С, а концентрація пари дуже мала, на пластині формується шар виключно щільного аморфного льоду.
Саме незвичайне властивість льоду - це дивовижне різноманіття зовнішніх проявів. При одній і тій же кристалічній структурі він може виглядати зовсім по-різному, приймаючи форму прозорих градин і бурульок, пластівців пухнастого снігу, щільною блискучою кірки льоду або гігантських льодовикових мас.
Кристалічна структура льоду схожа на структуру алмазу: кожна молекула Н2О оточена чотирма найближчими до неї молекулами, що знаходяться на однакових відстанях від неї, рівних 2,76 ангстрем і розміщених у вершинах правильного тетраедра. У зв'язку з низьким координаційним числом структура льоду є сітчастої, що впливає на його невисоку щільність.
У природі лід представлений, головним чином, однією кристалічної різновидом, кристаллизующейся в гексагональної решітці, з щільністю 931 кг / м3. Лід зустрічається в природі у вигляді власне льоду (материкового, плаваючого, підземного), а також у вигляді снігу, інею і т. Д. Оскільки лід легше рідкої води, то утворюється він на поверхні водойм, що перешкоджає подальшому замерзанню води.
Природний лід звичайно значно чистіше, ніж вода, так як при кристалізації води в першу чергу в грати встають молекули води, а домішки витісняються в рідину. Однак, лід може містити механічні домішки - тверді частинки, крапельки концентрованих розчинів, бульбашки газу. Наявністю кристалів солі і крапельок розсолу пояснюється солонуватість морського льоду.
Зростаючий кристал льоду завжди прагне створити ідеальну кристалічну решітку і витісняє сторонні речовини. Але в планетарному масштабі саме чудовий феномен замерзання і танення води відіграє роль гігантського очисного процесу - вода на Землі постійно очищає сама себе.
Загальні запаси льоду на Землі близько 30 млн. Км3. Найбільше льоду зосереджено в Антарктиді, де товщина його шару досягає 4 км. Також є дані про наявність льоду на планетах Сонячної системи і в кометах.
Модифікації льоду.
Вперше поліморфізм льоду був виявлений Г. Тамманом в 1900 р і детально вивчений П. Бріджеменом в 1912 р
Найбільш вивченим є лід I-й природного модифікації. Лід зустрічається в природі у вигляді льоду (материкового, плаваючого, підземного і т.д.), а також у вигляді снігу, інею і т.д. Він поширений в усіх областях проживання людини. Збираючись у величезних кількостях, сніг і лід утворюють особливі структури з принципово іншими, ніж у окремих кристалів або сніжинок, властивостями. Льодовики, крижані покриви, вічна мерзлота, сезонний сніговий покрив суттєво впливають на клімат великих регіонів і планети в цілому: накопичився на полюсах Землі лід здатний викликати багаторічні коливання рівня Світового океану. Лід має настільки велике значення для нашої планети і проживання на ній живих істот, що вчені відвели для нього особливе середовище - кріосферу, яка простягає свої володіння високо в атмосферу і глибоко в земну кору.
У зв'язку з широким розповсюдженням води і льоду на Землі відміну властивостей льоду від властивостей інших речовин відіграє важливу роль в природних процесах. Внаслідок меншою, ніж у води, щільності лід утворює на поверхні води плавучий покрив, що оберігає річки і водоймища від донного замерзання. Якби щільність води збільшувалася при замерзанні, лід виявився б важче води і почав тонути, що призвело б до загибелі всіх живих істот у річках, озерах і океанах, які замерзли б цілком, перетворившись на брили льоду, а Земля стала крижаною пустелею, що неминуче призвело б до загибелі всього живого. Залежність між швидкістю течії і напругою у полікристалічного льоду гіперболіческая- при наближеному описі її статечним рівнянням показник ступеня збільшується у міру зростання напруги.
Крім того, швидкість течії льоду прямо пропорційна енергії активації і обернено пропорційна абсолютній температурі, так що з пониженням температури лід наближається за своїми властивостями до абсолютно твердого тіла. У середньому при близькій до танення температурі плинність льоду в 106 разів вище, ніж у гірських порід. Завдяки своїй плинності лід не накопичуються в одному місці, а у вигляді льодовиків постійно переміщається.
Лід важко розплавити, як би не дивно це звучало. Не будь водневих зв'язків, зчіплюються молекули води, він плавився б при -90 ° С. При цьому, замерзаючи, вода не зменшується в об'ємі, як це відбувається з більшістю відомих речовин, а збільшується - за рахунок утворення сітчастої структури льоду.
Внаслідок дуже високою відбивної здатності льоду (0,45) та снігу (до 0,95) покрита ними площа - в середньому за рік близько 72 млн. Км2 у високих і середніх широтах обох півкуль - отримує сонячного тепла на 65% менше норми і є потужним джерелом охолодження земної поверхні, ніж в значній мірі обумовлена сучасна широтная кліматична зональність. Влітку в полярних областях сонячна радіація більше, ніж в екваторіальному поясі, проте температура залишається низькою, т. К. Значна частина поглинається тепла витрачається на танення льоду, що має дуже високу теплоту танення.
До інших незвичайним властивостям льоду відносять і генерацію електромагнітного випромінювання його зростаючими кристалами. Відомо, що більшість розчинених у воді домішок не передається льоду, коли він починає рости- вони виморожується. Тому навіть на самій брудній калюжі плівка льоду чиста і прозора. При цьому домішки скупчуються на кордоні твердої і рідкої середовищ, у вигляді двох шарів електричних зарядів різного знака, які викликають значну різницю потенціалів. Заряджений шар домішок переміщується разом з нижньою межею молодого льоду і випромінює електромагнітні хвилі. Завдяки цьому процес кристалізації можна спостерігати в деталях. Так, кристал, що росте в довжину у вигляді голки, випромінює інакше, ніж покривається бічними відростками, а випромінювання зростаючих зерен відрізняється від того, що виникає, коли кристали тріскаються. За формою, послідовності, частоті і амплітуді імпульсів випромінювання можна визначити, з якою швидкістю замерзає лід і яка при цьому виходить льодова структура.
Лід II, III і V-й модифікації тривалий час зберігаються при атмосферному тиску, якщо температура не перевищує -170 ° С. При нагріванні приблизно до -150 ° С лід перетворюються в кубічний лід Ic.
При конденсації пари води на більш холодної підкладці утворюється аморфний лід. Ця форма льоду може мимоволі переходити в гексагональний лід, причому тим швидше, чим вище температура.
Лід IV-й модифікації є метастабільною фазою льоду. Він утворюється набагато легше і особливо стабільний, якщо тиску піддається важка вода.
Крива плавлення льоду V і VII досліджена до тиску 20 Гн / м2 (200 тис. кгс / см2). При цьому тиску лід VII плавиться при температурі 400 ° С.
Лід VIII є низькотемпературної впорядкованої формою льоду VII.
Лід IX - Метастабільна фаза, що виникає при переохолодженні льоду III і по суті представляє собою його низькотемпературну форму.
Дві найбільш останні модифікації льоду - XIII і XIV - Відкрили вчені з Оксфорда зовсім недавно, в 2006 році. Припущення про те, що повинні існувати кристали льоду з моноклінної і ромбічної гратами, було важко підтвердити: в'язкість води при температурі -160 ° С дуже висока, і зібратися разом молекулам чистої переохолодженої води в такій кількості, щоб утворився зародок кристала, важко. Цього вдалося досягти за допомогою каталізатора - соляної кислоти, яка підвищила рухливість молекул води при низьких температурах. У земній природі подібні модифікації льоду утворюватися не можуть, але вони можуть зустрічатися на замерзлих супутниках інших планет.
Розгадка структури льоду полягає в будові його молекули. Кристали всіх модифікацій льоду побудовані з молекул води H2O, з'єднаних водневими зв'язками в тривимірний каркас. Молекулу води можна спрощено уявити собі у вигляді тетраедра (піраміди з трикутним підставою). В її центрі знаходиться атом кисню, у двох вершинах - по атому водню, електрони яких задіяні в утворенні ковалентного зв'язку з киснем. Дві що залишилися вершини займають пари валентних електронів кисню, які не беруть участь в утворенні внутрішньомолекулярних зв'язків, тому їх називають неподіленими.
Кожна молекула бере участь у 4 таких зв'язках, спрямованих до вершин тетраедра. При взаємодії протона однієї молекули з парою неподіленого електронів кисню іншої молекули виникає воднева зв'язок, менш сильна, ніж зв'язок внутримолекулярная, але досить могутня, щоб утримувати поруч сусідні молекули води. Кожна молекула може одночасно утворювати чотири водневі зв'язки з іншими молекулами під строго певними кутами, рівними 109 ° 28 ', спрямованих до вершин тетраедра, які не дозволяють при замерзанні створювати щільну структуру. При цьому в структурах льоду I, Ic, VII і VIII цей тетраедр правильний. У структурах льоду II, III, V та VI тетраєдри помітно спотворені. У структурах льоду VI, VII і VIII можна виділити 2 взаімоперекрещівающіеся системи водневих зв'язків. Цей невидимий каркас з водневих зв'язків розпорядженні молекули у вигляді сітчастої сітки, за структурою нагадує стільники з порожніми каналами. Якщо лід нагріти, сітчаста структура зруйнується: молекули води починають провалюватися в порожнечі сітки, приводячи до більш щільній структурі рідини, - тому вода важче льоду.
Лід, який утворюється при атмосферному тиску і плавиться при 0 ° С, - саме звичне, але все ж до кінця не ясна речовину. Багато чого в його структурі і властивостях виглядає незвично. У вузлах кристалічної решітки льоду атоми кисню збудовані впорядковано, утворюючи правильні шестикутники, а атоми водню займають самі різні положення уздовж зв'язків. Тому можливі 6 еквівалентних орієнтацій молекул води відносно їхніх сусідів. Частина з них виключається, оскільки знаходження одночасно 2 протонів на одній водневого зв'язку малоймовірно, але залишається достатня невизначеність в орієнтації молекул води. Така поведінка атомів нетипово, оскільки в твердій речовині всі підкоряються одному закону: або всі атоми розташовані впорядковано, і тоді це - кристал, або випадково, і тоді це - аморфна речовина. Така незвичайна структура може реалізуватися в більшості модифікацій льоду - I, III, V, VI і VII (і мабуть в Ic), а в структурі льоду II, VIII і IX молекули води ориентационно впорядковані. За висловом Дж. Бернала лід крісталліч відносно атомів кисню і стеклообразующих відносно атомів водню.
Проте найдивніше в структурі льоду полягає в тому, що молекули води при низьких негативних температурах і високих тисках всередині нанотрубок можуть кристалізуватися у формі подвійної спіралі, схожої на ДНК. Це було доведено комп'ютерними експериментами американських учених під керівництвом Сяо Чен Цзена в Університеті штату Небраска (США).
Вода в моделируемом експерименті "містилася" в нанотрубки під високим тиском, варьирующимися в різних дослідах від 10 до 40 тисяч атмосфер. Після цього задавали температуру, яка у всіх запусках мала значення -23 ° C. Запас в порівнянні з температурою замерзання води робився у зв'язку з тим, що з підвищенням тиску температура плавлення водяного льоду знижується. Діаметр нанотрубок становив від 1,35 до 1,90 нм.
Молекули води зв'язуються між собою за допомогою водневих зв'язків, відстань між атомами кисню і водню одно 96 пм, а між двома водню - 150 пм. У твердому стані атом кисню бере участь в утворенні двох водневих зв'язків з сусідніми молекулами води. При цьому окремі молекули води стикаються один з одним різнойменними полюсами. Таким чином, утворюються шари, в яких кожна молекула пов'язана з трьома молекулами свого шару і однією з сусіднього. В результаті, кристалічна структура льоду складається з шестигранних "трубок" з'єднаних між собою, як бджолині соти.
Вчені очікували побачити, що вода у всіх випадках утворює тонку трубчасту структуру. Однак, модель показала, що при діаметрі трубки в 1,35 нм і тиску в 40000 атмосфер водневі зв'язки скривилися, привівши до утворення спіралі з подвійною стінкою. Внутрішня стінка цієї структури є скрученої в четвер спіраллю, а зовнішня складається з чотирьох подвійних спіралей, схожих на структуру молекули ДНК.
Останній факт накладає відбиток не тільки на еволюцію наших уявлень про воду, а й еволюцію життя і самої молекули ДНК. Якщо припустити, що кріолітние глинисті породи мають форму нанотрубок, чи не могла вода, сорбированная в них служити структурною основою (матрицею) для синтезу ДНК і зчитування інформації? Можливо, тому спіральна структура ДНК повторює спіральну структуру води в нанотрубках. Як повідомляє журнал New Scientist, тепер вченим належить підтвердити існування таких макромолекул води в реальних експериментальних умовах з використанням інфрачервоної спектроскопії та спектроскопії нейтронного розсіювання.
Літературні джерела .: Шумський П. А., Основи структурного ледоведенія, М., 1955- Паундер Е. Р., Фізика льоду, пров. з англ., М., 1967- Eisenberg D., Kauzmann W., The structure and properties of water, Oxf., 1969- Fletcher NH, The chemical physics of ice, Camb., 1970.
